馬勛濤：探求軟硬酸堿親和規律的原因

Pearson在Ahrland等人的工作基礎上，對Lewis酸堿進行了分類工作，提出了軟硬酸堿概念，總結出了“軟親軟，硬親硬，軟硬結合不安定”的經驗規則，被大家廣泛運用，具有很高的預見性。但是至今沒有人能給出一個令人信服的理由。

大家比較認同的解釋，例如“離子-共價”學說、Klopman的前沿分子軌道解釋等等，沒有認識到本質，經不起推敲。僅僅把溶液中的化合物都當做離子來對待就令人難以接受。例如一些高價的化合物果真能離解出高價的離子嗎？象Pt4＋、Ti4＋、Zr4＋、Pu4＋等等，僅僅從原子的第四電離能來看，都高達40eV左右，如果能失去電子，是不可想象的，存在高的價態，但是未必能離解出高價的離子。

在有可變價態的元素中，高價態的是硬酸，而原子失去多個電子必定更為艱難，并且說硬酸具有離子鍵性質，這不是等于說原子失去電子越多越容易嗎？高價離子的極化力更高，酸堿之間更容易發生電荷轉移，與“硬親硬’具有離子鍵性質的觀點相矛盾。事實上，可以很容易從元素性質來解釋其中緣由。

微觀世界中原子之間的結合存在如下一些條件。

（1）、原子半徑的大小匹配——大配大、小配小。

這是化學反應中一個極為重要的原因，它符合共價鍵理論中的“最大重疊原則”。例如，氫原子與碘原子的結合，一個電子云體積很大，一個很小，大小不匹配，碘的原子軌道能被氫完全重疊嗎？因此HI分子不安定。又如，堿金屬與氮的化合，只有鋰能直接反應，原因就是氮原子半徑較小，而其他堿金屬原子半徑很大，不相匹配的緣故。

（2）、氧化性與元素價態的匹配——強配高。

例如，鈷與鹵素的化合物，二價態都存在，CoF3穩定，CoCl3極其不穩定，而CoBr3、CoI3就沒有制得過。同理，對于鐵的三價鹵化物，由于碘的氧化性弱而不能與三價鐵相匹配，因此FeI3很難存在，從未分離出純品。存在PbF4與PbCl4而不存在PbBr4與PbI4。道理很簡單，氧化能力不同而已。

（3）、親電子與親共價氫能力差別的匹配——狹義酸堿性匹配。

鹵素等元素具有比較大的電子親和能，因此，容易與易失去電子的金屬元素結合；氫原子半徑比較小，易與氟、氧、氮、碳等結合。共價氫化物親電子與親氫原子能力之差就是酸性的大小。

（4）、化合價態之間的匹配——化合價相同的元素容易匹配，元素之間的配比趨于1的結合比較穩定。如堿金屬與鹵素的匹配等等。

釕、鋨、氙三個元素具有最高化合價——八價，氟的電負性最大，卻難以把他們氧化為八價，反而容易存在八價的氧化物，高鐵酸鹽中，鐵為+6價，還沒有發現鐵的六價氟化物存在。這是電負性與化合價匹配共同作用的結果。

原子之間的相互匹配因素很多，大家都能根據自己的經驗找出一些來。我們下面解釋一下“軟親軟，硬親硬”這一規則其中的道理。

1、硬堿如O2－、OH－、F－、SO42－、ClO42－、PO43－、Cl－等等 ，去掉電荷，都含有極大氧化能力的原子，因此他們一方面容易獲得電子如與堿金屬及堿土金屬反應，另一方面可以使多價態元素氧化到最高價態。而這些被氧化的元素形成所謂的離子就是硬酸。

2、Cu＋、Ag＋、Au＋、Hg＋、Pd2＋、Pt2＋、Hg2＋等等是所謂的軟酸，他們都是原子半徑較大且不容易失去電子的元素，而所謂的軟堿就是如S2－、I－、CN－等等，其原子或者原子團的半徑比較大而電負性比較小；因此，二者相互作用符合原子半徑大小相匹配的性質，只能形成共價鍵。

3、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Sn2＋、Pb2＋等等，所謂的交界酸，一價銅半徑變大，成為軟酸，其它元素的價態升高，半徑變小，成為硬酸，符合半徑匹配、“價態與氧化性”匹配效應。

用一些化學反應說明如下。

NaF＋HI=HF＋NaI   此反應前，HI不匹配，反應后都匹配。

NaOH＋HF=NaF＋H2O  此反應符合酸堿性匹配。

(Mg、Ca、Sr)BaCl2＋SO42－=BaSO4＋2Cl－  此反應符合元素的價態匹配。

AgNO3＋NaI=AgI＋NaNO3  此反應前硝酸銀不匹配，反應后都匹配。

Na3PO4＋AlCl3=AlPO4＋3NaCl  價態匹配。

CsF＋LiI=LiF＋CsI  原子半徑與氧化還原能力匹配。

CuSO4＋H2S=CuS＋H2SO4  反應后相互匹配。

當然，各種反應的原因很多，且相互交錯，需要綜合判斷。